石墨烯:異軍突起的新材料

作者∕王瑞良(任職於中國常州市科技局)

石墨烯(Graphene),一個一般人到現在還相當陌生的名詞,也許過不了多久,就會像奈米、基因、智慧、霧霾等等一樣,成為人們耳熟能詳、津津樂道的熱門話題。石墨烯產品的推廣,也將進一步推動社會經濟的發展,豐富人們的物質文化生活。

石墨烯是什麼?
石墨烯的命名來自英文的graphit(石墨)+-ene(烯類結尾)。天然石墨是由一層層按蜂窩狀排列的平面碳原子堆疊而成的,層間作用力較弱,很容易互相剝離,形成薄薄的石墨片。當把石墨片一層層剝離到只有一個碳原子厚度的單層後,就是石墨烯。

如果要對它下一個科學定義:石墨烯是一種由碳原子以sp2混成軌域,組成六角型呈蜂巢晶格的、只有一個原子厚度的二維材料。它是目前世界上已知的最薄、也最硬的材料,厚度只有0.335奈米,若是把20萬片石墨烯薄膜疊加到一起,也只有一根頭髮絲那麼厚。

石墨烯是怎樣被發現的?
很長時間以來,石墨烯一直被認為是一種假設性結構,無法單獨穩定存在。直到2004年,英國曼徹斯特大學的物理學家海姆(Sir Andre Konstantin Geim)和諾沃肖洛夫(Sir Konstantin
Sergeevich "Kostya" Novoselov)在實驗中用「微機械剝離法」分離製備出石墨烯,才證實了它可以單獨存在。這次發現雖然意義非凡,採用的方法卻很簡單——利用透明膠帶黏住高定向熱解石墨(HOPG),把有黏性的一面對折,再把膠帶撕開,石墨薄片就會一分為二。不斷重複這個過程,石墨片就越來越薄,最終就得到只有一層碳原子厚度的二維晶體材料石墨。

此後,經過5年的發展,出現了更多的製備石墨烯的方法,預告這種新材料距進入工業化生產領域已為時不遠。兩位科學家也因為以開創性的實驗方法,製備出石墨烯這個重要的二維材料,獲頒2010年諾貝爾物理學獎。

諾沃肖洛夫接受諾貝爾獎基金會採訪時,談到兩人製備石墨烯的想法,來自於兩人在週五晚上的小習慣。他們在這段時間嘗試以各種瘋狂的實驗方法,以最簡單的方法解決問題,「膠帶撕開石墨」這個異想天開的想法因此而誕生。或許面對科學,我們有時候需要的不是昂貴、精密的儀器,而是真正的科學實驗精神,即使是赤手空拳也能有意外的收穫。

石墨烯有什麼特性?
石墨烯的出現在科學界激起了巨大波瀾,引發了研究熱潮。經過10年多的研究,人們逐漸認識到:第一,石墨烯的特性之一是電子在其中的運動速度極快,達到光速的三百分之一,遠遠超過在一般導體中的運動速度,與相對論中所謂的微中子(neutrino)非常相似;同時它的電阻率只有10 ^-6 歐姆–公分(Ωcm),比銅(1.7 x 10 ^-6Ωcm)或銀(1.59 x 10 ^-6Ωcm)更低,是目前發現電阻率最小、導電性最佳的物質。

第二,石墨烯比鑽石還堅硬,強度比鋼高100倍,是目前已知強度最高的物質。如果用石墨烯製成約100奈米厚的薄膜,那麼它將能承受大約2噸重的物品而不至於斷裂。

第三,石墨烯的透光性、導熱性、韌性也非常好。其透光率達到97.4%,幾乎是完全透明的;導熱係數高達5300 W/(m·k),比銅大10倍,比鋁大25倍;柔韌性比常用的材料氧化銦錫Indium tin oxide, ITO)好,不易損毀;石墨烯還具有較高的楊氏模量,達到1100 GPa,可與單碳奈米管媲美。

第四,石墨烯具有的高傳導性、高比表面積(達到2630 m^2/g,3克石墨烯的比表面積相當於一個足球場)。石墨烯用於電極材料上,特殊的中孔結構使電解液離子能快速移動至石墨烯表面,並且利用比面積儲存電荷,在新能源領域如超級電容器、鋰離子電池研製等方面發揮重要作用。

有鑑於此,有個說法:如果說20世紀是矽的世紀,石墨烯則開創了21世紀的新材料紀元,將為世界帶來一系列變化。


楊氏模量
彈性材料在彈性限度內,施予正向應力會產生正向應變。楊氏模量為正向應力與正向應變的

比值。單碳奈米管的楊氏模量約為1000 GPa。

比表面積
多孔固體物質單位質量的表面積總和,通常以平方公尺∕公克(m^2/g)或是平方公尺∕立方公分(m^2/cm^3)作為單位。



石墨烯有什麼用途?
由於具有以上特性,石墨烯可被廣泛應用於電子科技、網路通訊、潔淨能源、生物醫學、航太軍事、複合材料以及智慧家居等諸多領域。

首先,在電子科技領域,由於石墨烯是導電性能最佳的材料,尤其適用於高頻電路。許多電子設備如電腦、手機、穿戴裝置等,由於工程師們正在設法將越來越多的資訊填充在信號中,它們被要求使用越來越高的頻率;然而工作頻率越高,發熱功率也越高,於是,高頻的提升便受到限制。由於石墨烯的出現,有朝一日可能替代矽,成為晶片的基礎材料,用來製造超微型電晶體和積體電路。未來的石墨烯積體電路將會更小、更快、更便宜,用它生產的電腦,不僅運算速率更強,而且體積也能大幅度縮小。

石墨烯幾乎完全透明的特性,可用來製造電子產品的觸控式螢幕,替代現在使用的昂貴、易碎、不穩定的氧化銦錫;利用石墨烯的柔韌性,可製作能折疊的顯示器,也許要不了多久,人們就會開始使用可折疊、更方便攜帶的電腦、手機或電子書了。

其次,在新能源開發領域,以2011年美國Nanotek Instruments的科學家利用石墨烯研發的表面介導電池(surface-mediated cell, SMC)為例,SMC的功率密度(100kW/kg)比鋰電池的0.5 kW/kg高許多,能量儲存密度以全電池重量計算約為80~160Wh/kg,創造了儲能技術新的可能,未來可望應用在電動汽車和自行車、電動工具以及太陽能電池等方面。石墨烯製造的光
電化學電池,可以取代基於金屬的有機發光二極體和傳統燈具的金屬石墨電極,使之更易於回收,從而有利於環保。

另外,液晶顯示器、太陽能電池和發光二極體等,都需要用到透明的導電電極材料。臺灣大學材料與工程學系教授陳俊維的團隊,也曾以石墨烯做出半透明太陽能電池,在近期也改進製作石墨烯氧化物的技術,結合奈米碳管的透明電極,開發以水溶液製成全碳材為主的太陽能電池。

而在生物醫學和物理學領域,中國科學院的研究發現大腸桿菌在石墨烯上無法生存,而人類的細胞卻能正常生長。石墨烯的二維結構會與大腸桿菌上的磷脂分子產生交互作用,在拉扯下會使大腸桿菌破裂、無法存活。這種物理性殺菌的方式,也不易像使用抗生素容易產生抗藥性,因此,可用於製作止血繃帶、抗菌服裝,以及食品、藥品等的包裝材料。

2013年德國研究還發現,石墨烯可產生兆赫(terahertz, THz)範圍的輻射——將紅外線照射到石墨烯薄膜上,只需很短時間就能放射出兆赫的光源,進而開發出能在室溫條件下工作的高性能的兆赫波雷射器,有助於高溫超導體的研究。

此外,利用石墨烯的超輕、超強、超堅韌等特性,還有望研發出製造輕型飛機和航太的新材料,高性能的防彈衣,以及既薄又輕的保險套,甚至有望製成3.7萬公里長的線纜,搭建一座可以直通宇宙的「太空電梯」,讓人類「一步登天」的夢想變為現實。

各國進展與困境
石墨烯從發現至今,經過10年多的競相研發,已取得不少可喜的成績和進展。如美國國防部高等研究計畫署(DARPA)早在2008年就發布了碳電子無線電波應用項目,總投資2200萬美元,用於開發超高速和低耗能的石墨烯電晶體。今(2015)年加州理工學院又開發出一種在室溫下(常規溫度需1000℃)快速製備石墨烯的全新技術,將原來需要9~10個步 、10小時的制備過程縮短至五分鐘,使得石墨烯的商業化邁出堅實一步。

歐盟於2013年啟動了石墨烯旗艦計畫(Graphene Flagship Initiative),預計投資10億歐元執行這長達10年的大型計劃;諾亞基將從歐盟未來與新興組織(FET)處取得13.5億美元的研究經費,用於研發石墨烯材料;而英國在未來將投資6100萬英鎊建設國家及研究機構──國家石墨烯研究院(NGU),並在石墨烯誕生地的曼徹斯特大學成立了國家級研究院和工程創新
中心,大力推動石墨烯的商業化進程。

日本學術振興機構(JST)2007年就開始對石墨烯矽材料項目支持並贊助,著力開發「石墨烯矽」材料技術,在此基礎上研製出先進的輔助開關器件和等離子共振赫茲器件,此成果將能實現高速電荷傳輸、大規模集成元件的製造技術。

韓國政府把40餘家科研機構和6家企業整合起來,形成一個石墨烯聯盟,在手機觸控螢幕、智慧顯示器、喇叭、電晶體等方面的研發成果豐碩。其中,三星公司的可折疊式智慧手機有望在2016年上市。

再看中國,2014年5月全球第一個石墨烯電容觸控式螢幕手機在江蘇常州研製成功,當諾沃肖洛夫得到首部樣機的贈品時,連聲稱讚這是「史上諾貝爾獎成果最快的技轉」。繼之,全球首批量產石墨烯手機在重慶市發佈,該市已具備年產1000萬片石墨烯觸控式螢幕的能力。這些說明石墨烯產品已開始從實驗室走向市場。與此同時,上海、瀋陽、廈門、青島、泰州
等地的企業,在石墨烯的粉體、液態、薄膜以及動力電池、超級電容器和塗料等產品的研發方面,也取得不同程度的進展。

但是,從總體上看,石墨烯的許多相關產品目前尚處在研發和概念機階段,離大規模製造和商業化還有較大距離。

這種差距,從技術層面說,主要是石墨烯的合成方法還不夠成熟,所製備的產品難以滿足要求。石墨烯的合成主要有機械方法和化學方法兩類,前者包括微機械分離法(海姆和諾沃肖洛夫的撕膠帶法)、取向附生法(於金屬釕上生成)和加熱氧化法(透過加熱氧化一層層分離石墨片);後者包括化學還原法(利用肼將氧化石墨烯紙還原成單層石墨烯)和乙氧鈉裂解法法。運用微機械分離法,雖可製備出單層或多層的石墨烯,但尺寸和厚度不易掌控,難以可靠地製備出大面積且具有單一厚度的薄片樣本。

其次,從表面化學的角度看,石墨烯存在許多潛在的應用價值,然而由於缺乏適用於傳統化學方法的樣品,化學領域的研發、應用還存在許多困難,短期內恐怕難有重大突破。

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